地殻変動的に | 恵州ミルジャーズグループ

Nature Communications volume 13、記事番号: 4529 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

すべての生命の共通祖先のゲノム再構築により、H2O2 および O2 循環に関与する遺伝子が特定されました。一般に、酸素発生型光合成が進化した後の遺伝子の側方伝達の産物として無視されていますが、代替案としては、初期地球の H2O2 と O2 の地質学的供給源があります。今回我々は、酸素のない条件下で、水を加えて沸点に近い温度まで加熱すると、砕いたケイ酸塩岩の欠陥から高濃度のH2O2が放出されるが、80℃未満の温度ではほとんど放出されないことを示す。この温度窓は、宇宙生命の樹の根元近くにある、進化した古代の熱を好み、酸素を呼吸する細菌や古細菌の増殖範囲と重なっています。私たちは、地質学的な断層運動中の鉱物表面欠陥の熱活性化とそれに伴う地殻内の応力が酸化剤の供給源となり、生命が最初に進化した高温割れ目の（生物）地球化学を促進するのに役立った、と提案します。

古細菌と細菌の共通遺伝子を最終普遍共通祖先（LUCA）まで追跡した研究では、それが好熱菌または超好熱菌（「暑いのが好き」）、独立栄養性（CO2固定）、H21に依存していたという結論に達した。しかし、始生代大気における紫外線光化学反応のモデルでは、地表水には微量（nM 範囲）の H2O2 しか存在しないことが示唆されているにもかかわらず、LUCA の推定ゲノムの矛盾する特徴の 1 つは、O2 と H2O21,2 の循環に関する遺伝子の存在です。初期の地球3. したがって、これらの酸素循環遺伝子の存在は、後の光合成酸素の進化とそれに続く複数の側方遺伝子伝達事象の産物として一般に説明されてきました1。しかし、別の考えとしては、酸素発生型光合成の進化に先立って、始生代にはさらにより実質的な H2O2 と O2 の地質学的供給源が存在したということです 4,5,6。

H2O2 の潜在的な地質学的発生源の 1 つは、ケイ酸塩岩の破砕 (カタクラシス) 中の強い共有結合 (≡Si-O-Si≡) の切断であり、これにより同数の Si• および SiO• 鉱物表面フリーラジカルサイトが生成されます。 Si• は比較的不安定で、水と反応して 0 °C 以上で数時間から 1 週間以上かけて H2 ガスを生成します 7,8 (式 (1) および (2); 補足図 1)。

対照的に、O2- ではなくより酸化された O- を持つ SiO・は、前駆体 H・との反応による H2 生成を防ぐことができるはるかに高い温度までは比較的反応性が低いことが示されています (式 (3))7。しかし、最近の研究では、粉砕された石英表面上の SiO・の何らかの反応が室温でも可能である可能性があることが示唆されています5。重要なのは、SiO・がH・との反応を回避できる場合（式3）、水と反応してH2O26,9を生成する可能性があることです（式（4）および（5）;補足図1）。

H2O2 の 2 番目の地質源は、ケイ酸塩岩内の既存の結晶内酸化欠陥 (ペルオキシ橋、Si-O-O-Si) に由来します。これらはマグマの冷却と結晶化中に形成され、そこで少量の水がヒドロキシル基として火成珪酸塩鉱物の結晶構造に組み込まれます10。ヒドロキシル基の水素はH・として放出されてH 2 (式(2))を形成し、鉱物から拡散する可能性があります。対照的に、残りのSiO・は隣接するSiO・と対になって、安定したペルオキシ架橋を形成することができます。特定の鉱物内に濃縮された U や Th などの放射性核種によって放出される α 線からの α 反動を介して、時間の経過とともに追加のペルオキシ架橋が生成される可能性があります 11。（地殻内の地殻変動などにより）一軸応力を受けると、これらのペルオキシ架橋は壊れて鉱物結晶構造を通って移動し、鉱物表面で SiO・を再形成します6（式（6））。

光合成の進化以前には、ペルオキシ結合が地下への H2O2 供給源であった可能性があると提案されています 6。さらに、川、川、海洋による鉱物の磨耗によってSiO・が生成され、初期地球の表面の割れたケイ酸塩表面のペルオキシ結合が切断され、おそらく現代のシアノバクテリアの祖先がH2O2を利用するのに十分なH2O2が生成されたであろうことが示唆されている。酸素発生型光合成の進化を促進するための過渡的な電子供与体として H2O の代わりに使用されます5。

220 °C resulting in the reaction of H• with SiO• (Eq. (3)), preventing H2 formation./p>1 h SiO• were reactive at 121 °C resulting in reduced H2 generation (Fig. 1; Eq. (3)). This also suggests the further potential for SiO• to generate oxidants within the upper thermal limit of microbial growth (≤122 °C)12. To test this further, we carried out additional experiments crushing not only granite (a common rock in the continental crust since the Precambrian) but also basalt and peridotite (representing oceanic crust). The mineralogical compositions of the three rock types are given in Supplementary Fig. 2. As before, all crushing and manipulations were carried out under N2, but using a more focused range of continuous incubation temperatures (60 °C, 80 °C, 104 °C, and 121 °C), and measuring oxidants (H2O2 and •OH) in addition to H2./p> 0.05) correlation between Fe2+ and H2 (R2 values ranging from 0.14 to 0.17; Supplementary Fig. 6). After a week, all three rocks produced significant H2 above blanks at 60 °C and granite and peridotite produced significant H2 at 80 °C (Mann-Whitney U: P < 0.05; Fig. 2). All rocks produced insignificant H2 at 104 °C (Mann-Whitney U: P < 0.05; Fig. 3) suggesting that SiO• were primarily reacting between 80 and 104 °C. The significant decrease in H2 production at 104 °C (ANOVA: F2,24 = 6.408, P = 0.006; LSD: P = 0.005 and P = 0.005) coincided with significantly higher H2O2 production (ANOVA: F2,24 = 6.475, P = 0.006) compared to 60 °C (LSD: P = 0.004) and 80 °C (LSD: P = 0.005). Wavelength-dependent absorption spectra of the coloured complex used to detect H2O2 in our analyses were a near identical match to those measured in H2O2 standards of a comparable concentration (Supplementary Fig. 7), and to prior published wavelength scans from the original method15. This gives confidence that our H2O2 analyses were not an artefact of another compound interfering at the same wavelength of analysis. In contrast, no detectable •OH was measured (T-test: t32.233 = 1.46, P = 0.154), consistent with its role as a highly reactive intermediary. There was a clear trend showing the inhibition of H2 production at 104 °C, coinciding with the enhanced production of H2O2 (Figs. 3, 4; Supplementary Fig. 8). Granite, peridotite, and basalt generated means of 0.70, 3.44 and 1.13 μmol g−1 H2O2, respectively, after 1 week at 104 °C (equivalent to 171, 836, and 299 μM). The presence of detectable concentrations of H2 and H2O2 in blank vials (water without crushed rock) (Supplementary Fig. 9) is consistent with the presence of preexisting Si•, SiO• and SiOO• defects within the borosilicate glass, as previously demonstrated in electron paramagnetic resonance studies of amorphous silica16,17,18. Additional surface Si• and SiO• defects may have been generated during the preparatory furnacing of our experimental vials (Methods) during the dehydroxylation of the glass surfaces19. In the presence of oxygen in air, Si• can be readily converted at room temperature to reactive superoxides (SiOO•)7,20 (Eqs. (7)–(9)) which can then react with water to generate H2O27,20./p> basalt > granite) in our experiments are broadly consistent with this order, since the dominant minerals in granite such as quartz and feldspars (tectosilicates) have greater numbers of tetrahedra sharing corners than the pyroxenes, amphiboles (inosilicates) and olivine (nesosilicates) present within the basalt and peridotite samples (Supplementary Fig. 2). However, during the cleavage of silicate bonds an equal number of Si• to SiO• are generated. At 104 °C, SiO• might therefore be expected to quantitatively react with an equivalent number of moles of H• generated from Si• (Eq. (3)) negating the potential for H2O2 generation7. An exception to this would be if there had been a significant prior reaction of Si• with water (either adsorbed on surfaces or released from mineral crystal structures7; Supplementary Fig. 10) to form H2 during grinding in the ball mill, leading to an excess of SiO• over Si•. However, H2 generated within the ball mill (Supplementary Fig. 11) accounted for only 0.4–3.4% of the excess oxidant generated after 1 week at 104 °C (Supplementary Figs. 12, 13)./p>80 °C, and extends these conclusions to a longer timescale (several months versus 1 week in our experiments)./p>90 °C (Fig. 2) will instead dominantly be used to negate mechanochemical H2 production (Eq. (3); Fig. 4)./p>1 week before milling. The rock fragments (45 g) were then crushed in a gastight stainless steel-encased agate ball mill within a Fritsch P6 Planetary Ball Mill8. The agate ball mill was cleaned twice by milling with pure quartz and once with the rock to be used in experiments for two minutes each at 500 rpm, before crushing the experimental rock sample. Prior to crushing, the agate mortar of the ball mill was sealed with a gastight agate lid containing a viton o-ring, enclosed within a custom-made stainless steel triaxial clamping system. The ball mill was then vacuumed and flushed with N2 for seven cycles before equilibrating the N2 headspace to atmospheric pressure using a gastight syringe8. Each milling was performed at 500 rpm (g-force: 34 g) for 30 min8. The ball mill was then transferred and opened within a glove bag filled and continually flushed with 5.0 grade N2 (<10 ppm O2). The O2 within the glove bag was also confirmed to be <0.1% O2 via a Presens optical O2 sensor. 2 g (1.937–2.048 g) sub-fractions were then transferred into 10 mL borosilicate serum vials (previously autoclaved, bathed in 10% HCl for 2 h, rinsed in 18.2 MΩ cm−1 water, and furnaced at 500 °C for 4 h). Vials were sealed with thick butyl rubber stoppers (previously autoclaved at 121 °C for 30 min, boiled in 1 M NaOH for 1 h8, rinsed in 18.2 MΩ cm−1 water, and dried at 60 °C), and crimp sealed. The remaining rock powder was stored at room temperature in a sealed plastic tub for grain size analysis. The blank controls were treated identically but with the omission of the rock powder. The vials were then flushed with N2 for two minutes each to remove any trace oxygen and then equilibrated to 1 atm 8./p>1000 ppm) by the TCD detector. Samples were calibrated to certified (±2%) standards of concentrations 10, 100 or 20,000 ppm. The coefficient of variation of GC-SRI standards were 5.37%, 8.20% and 5.88% for 10, 100 and 20,000 ppm, respectively. The detection limit for H2 was 0.2 nmol g−1./p>